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鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑合成催化劑與工藝條件研究
關鍵詞 鄰苯二甲酸二辛酯 氧化鋁 辛酸亞錫 增塑劑 性能
增塑劑是一種加到材料(通常是塑料、樹脂或 彈性體)中以改進它們的加工性、可塑性、柔韌性、 拉伸性的物質。加入增塑劑可以降低被增塑材料 的熔體粘度、玻璃化轉變溫度和產品的彈性模量 而不會改變其基本化學性質。
鄰苯二甲酸二辛酯(簡稱DOP)是目前國內外 用量最大的增塑劑之一,廣泛用于橡膠、塑料和醫 藥工業。在鄰苯二甲酸二辛酯的合成過程中催化 劑的選用很關鍵,催化劑通?？煞譃樗嵝源呋瘎?和非酸性催化劑。
非酸性催化劑的應用對酸性工藝而言是一項 重大進步,其優越性在于能生產出高質量的增塑 劑產品和減少環境污染。非酸性催化劑主要包括 以下4類:鋁的化合物:如氧化鋁,鋁酸納,含水 Al2O3+NaOH等兩性催化劑;Ⅵ族元素(特別是原子序數大于22)的化合物:如氧化鈦,鈦酸酯,氧 化鋯,氧化亞錫,草酸亞錫和硅的化合物;堿土金 屬氧化物:如氧化鋅,氧化鎂等;Ⅴ族化合物:如氧 化銻,羧酸鉍。
為此,筆者以氧化鋁、氧化鋅、紅色氧化鉛、辛 酸亞錫、乙酸鋅、對甲苯磺酸6種單體催化劑及它 們以一定比例復配的6種復配催化劑為研究目 標,先找出最理想的催化劑,然后用選出的最佳催 化劑進行酯化反應,考察DOP在此催化劑下的最 佳合成工藝條件。
1 實驗部分
鄰苯二甲酸(苯酐)與相應的醇在催化劑作用 下進行酯化反應生成鄰苯二甲酸二辛酯,其反應 式為:
1?1 溶液和指示劑的配制
精確稱取3g氫氧化鉀,量取500mL無水乙 醇,將氫氧化鉀溶于無水乙醇中,振蕩搖勻,配制 濃度為0?107mol/L的KOH標準溶液;量取同體積 的甲苯、無水乙醇各500mL,混合搖勻,配制甲苯 乙醇溶劑;稱取1?0g酚酞,溶于乙醇,然后用乙醇稀釋至100mL,配制1%酚酞指示劑。
1?2 鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)的合成方法 在裝有攪拌器、分水器、溫度計的250mL三口 燒瓶中加入計量的苯酐(鄰苯二甲酸酐)、異辛醇 (2-乙基己醇)及催化劑,攪拌,用電熱套調溫回 流反應,過量醇將反應生成的水以共沸物形式帶 出反應器,冷凝后分出水的醇返回反應器。當溫 度升至180℃時開始計算反應時間。反應過程中 每隔一段時間取樣分析酸值。
1?3 酸值測定
酸值是增塑劑的重要指標之一,反映增塑劑 中游離酸的含量,與增塑劑的穩定性和使用性能 有密切的關系。質量標準要求DOP的酸值不超 過0?1mgKOH/g,因此,粗酯的酸值不能太高,否 則,不用堿液中和,產品的酸值很難降到 0?1mgKOH/g以下〔1〕。
按GB1668-81進行酸值測定,即測定中和 1g左右增塑劑所需氫氧化鉀的毫克數。 稱取試樣1g左右,準確至0?001g置于具磨口 塞之錐形瓶中,加入50mL已中和的甲苯乙醇溶液 或無水乙醇溶液,待試樣完全溶解后,加入2~3 滴1%酚酞指示液,以濃度0?107mol/L氫氧化鉀 標準溶液在30s鐘內滴定至粉紅色并保持15s鐘 不褪色即為終點。
增塑劑的酸值XmgKOH/g按下式計算:
X=N?V×56/G
式中,N為氫氧化鉀標準溶液的當量濃度; V為耗用氫氧化鉀標準溶液的體積,mL; G為試樣重量,g;
56代表氫氫化鉀相分子質量。
苯酐的摩爾轉化率與酸值的關系如下所示:
轉化率(mol%)=(1-XG/2000AM)×100%
式中:A為苯酐的摩爾數,mol;
G為反應物總重,g;
X為酸值,mgKOH/g;
M為KOH相對分子質量。
2 結果與討論
2?1 催化劑的確定
在酯化反應中,催化劑的選用是關鍵,良好的 催化劑不但能加快反應的進行,而且也可以提高 產品的質量〔2,3〕。
2?1?1 單催化劑對酯化反應的影響
在保持異辛醇與苯酐摩爾比3∶1,反應溫度 210℃不變條件下,考察了氧化鋁、氧化鋅、乙酸 鋅、紅色氧化鉛、辛酸亞錫、對甲苯磺酸6種不同 單催化劑對酯化反應的影響,結果見表1。
由表1可見,用對甲苯磺酸作催化劑時,反應 時間最短,只需1?5h酸值就被降低,并趨于穩定, 由于是強酯,所以酸值很高,達9?09mgKOH/g,故 不是理想催化劑;而其他非酸性催化劑,雖然酸值 下降幅度大,但反應時間太長,也不是理想催化 劑,故單催化劑均不適合作酯化反應催化劑。
2?1?2 復配催化劑對酯化反應的影響
保持異辛醇與苯酐摩爾比3∶1,反應溫度 230℃條件不變,改變催化劑品種,用紅色氧化鉛 /氧化鋁,乙酸鋅/紅色氧化鉛/對甲苯磺酸,氧化 鋁/辛酸亞錫,氧化鋅/氧化鋁,氧化鋅/辛酸亞錫, 乙酸鋅/紅色氧化鉛6種復配催化劑進行酯化反 應,考察復配催化劑對酯化反應的影響,結果列入 表2。
由表2可見,使用氧化鋁/辛酸亞錫以1∶1復 配,其用量各占反應物總量的0?2%復配催化劑 酯化效果最好,酸值降低幅度最大,終點酸值達 0?494mgKOH/g,轉化率最高達99?59%,反應時 間最短,只需2?5h,因此,選擇氧化鋁/辛酸亞錫 以1∶1復配的催化劑合成DOP效果最佳。
2?2 合成工藝條件的確定
2?2?1 反應溫度的影響
保持異辛醇與苯酐摩爾比3∶1,用氧化鋁/辛 酸亞錫以1∶1復配,其用量各占反應物總量0?2% 的復配催化劑作為酯化反應催化劑,改變反應溫 度,考察溫度對酯化反應的影響,結果見表3。
由表3數據可以看出,溫度升高可降低產品 終點酸值,提高轉化率,當溫度由230℃升至 240℃時酸值降低幅度減小,并將逐漸趨于穩定, 此時可以認為反應基本完全。實驗結果表明,反 應溫度在220~240℃都能得到較好的結果,但最 佳溫度為230℃〔4〕。
2?2?2 催化劑用量的影響
保持異辛醇與苯酐摩爾比3∶1,反應溫度 230℃,催化劑仍然是氧化鋁/辛酸亞錫復配催化 劑,只是改變催化劑用量(以反應物總量計),考察 催化劑用量對酯化反應的影響,結果列入表4。
由表4可見,當氧化鋁/辛酸亞錫用量為反應 物總量的0?2%/0?2%時,反應終點酸值最低,轉 化率最高,所需反應時間最短;無論是增加氧化鋁 用量還是增加辛酸亞錫的用量,轉化率都會降低, 因此,選擇氧化鋁與辛酸亞錫復配比1∶1,其用量 分別占反應物總量的0?2%最合適。
2?2?3 醇酐摩爾比的影響
適當增加異辛醇的用量可以使反應保持良好 的回流狀態,使生成的水及時移出反應體系,提高 轉化率,并使異辛醇起帶水劑作用。在反應溫度 230℃,氧化鋁/辛酸亞錫復配催化劑用量不變條 件下,改變異辛醇與苯酐摩爾比,考察異辛醇與苯 酐摩爾比對酯化反應的影響,結果列入表5。
由表5可以看出,當異辛醇與苯酐的摩爾比 為2?5∶1時,異辛醇只有少量過剩,再加上反應過 程中異辛醇起帶水劑作用,必須保持一定過量,到 反應后期,異辛醇已不夠酯化反應需要的量,故異 辛醇與苯酐摩爾比在2?5∶1時反應無法進行完全, 導致產品終點酸值高,轉化率低;而當異辛醇過量 太多,異辛醇與苯酐摩爾比達3?5∶1時,由于反應 在高溫下進行,異辛醇過量太多,會降低反應體系 的溫度,使反應溫度達不到氧化鋁/辛酸亞錫催化 劑活性溫度,導致反應終點酸值升高,轉化率降 低〔5~8〕,且異辛醇過量太多,所得鄰苯二甲酸二辛 酯產量相對就少,也引起成本上升;而異辛醇與苯 酐摩爾比在3∶1時,產品終點酸值為 0?494mgKOH/g,轉化率也最高,達99?59%,故異 辛醇與苯酐摩爾比選擇3∶1較合適。
3 結論
(1)以異辛醇和鄰苯二甲酸酐為原料,合成增 塑劑鄰苯二甲酸二辛酯的過程中,對6種單體催 化劑及6種復配催化劑進行酯化反應比較,從酸 值及轉化率指標中,篩選出氧化鋁與辛酸亞錫以 1∶1復配所得復配催化劑為最佳催化劑。
(2)合成鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑的最佳工 藝條件是:反應溫度230℃,反應時間2?5h,異辛 醇與苯酐摩爾比3∶1,氧化鋁與辛酸亞錫以1∶1復 配催化劑,其用量分別占反應物總量的0?2%,在 此最佳條件下,產品終點酸值0?494mgKOH/g,轉 化率達99?59%。